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作為世界上最大的汞生產(chǎn)、使用及排放國(guó)，中國(guó)的汞生產(chǎn)及排放情況一直受到世界的關(guān)注。
2013年10月，包括中國(guó)在內(nèi)的87個(gè)國(guó)家和地區(qū)共同簽署《關(guān)于汞的水俁公約》，隨后我國(guó)實(shí)施了一系列致力于減少汞污染的措施，并推動(dòng)涉汞相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作。
2017年《關(guān)于汞的水俁公約》正式對(duì)我國(guó)生效。
2018年11月，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布水質(zhì)烷基汞分析新標(biāo)準(zhǔn)—《水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》(HJ 977-2018)。
近日，儀器信息網(wǎng)對(duì)主持該標(biāo)準(zhǔn)制定工作的生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所陳來(lái)國(guó)老師進(jìn)行了采訪，聽(tīng)他為我們講述標(biāo)準(zhǔn)背后的故事。
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甲基汞的毒性遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)汞
關(guān)于汞，陳老師說(shuō)可以分為有機(jī)汞、無(wú)機(jī)汞兩類(lèi)。
在生活中民眾認(rèn)知度更高的是無(wú)機(jī)汞，如水銀溫度計(jì)里的汞。
但有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)超無(wú)機(jī)汞，而烷基汞是主要的有機(jī)汞形態(tài)。烷基汞是烷基與汞結(jié)合的有機(jī)金屬化合物的統(tǒng)稱(chēng)，包括甲基汞、乙基汞、二甲基汞、二乙基汞等多種有機(jī)形態(tài)，其中甲基汞為目前國(guó)內(nèi)外最受關(guān)注的有機(jī)汞形態(tài)，這是由于甲基汞的生理毒性、生物富集性、環(huán)境中的濃度水平相比其他類(lèi)烷基汞更為突出。
甲基汞就是1956年轟動(dòng)世界的日本水俁病的罪魁禍?zhǔn)祝哂猩窠?jīng)毒性，對(duì)人體危害極大，它在環(huán)境特別是水體中即使?jié)舛群艿途涂赡軐?duì)生物造成巨大危害。乙基汞雖然也可以在自然環(huán)境中產(chǎn)生，但人工合成的硫柳汞才是最大的乙基汞來(lái)源。
硫柳汞被廣泛用于生物制品及藥物制劑，包括許多疫苗的防腐劑都會(huì)用到硫柳汞。不像甲基汞容易在人體內(nèi)富集，乙基汞可以通過(guò)腸道排出體外，且低劑量乙基汞的毒性目前還存在爭(zhēng)議，世界衛(wèi)生組織也支持繼續(xù)將硫柳汞作為滅活劑和疫苗防腐劑使用，但也需要關(guān)注。而其他類(lèi)有機(jī)汞由于在環(huán)境中含量都比較低且不穩(wěn)定，所以現(xiàn)在受到的關(guān)注還比較少。
甲基汞主要來(lái)源于生物/非生物的甲基化作用以及人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)。除了可以通過(guò)食物攝入，甲基汞還可通過(guò)呼吸道、腸胃及皮膚吸收進(jìn)入人體，其主要損害人體的心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等。
甲基汞中毒可導(dǎo)致腎臟損害，重者可致急性腎功能衰竭。此外甲基汞也可侵入胎兒腦組織，對(duì)胎兒的記憶力及語(yǔ)言能力造成損傷。
水體是甲基汞產(chǎn)生和生物富集的最主要場(chǎng)所，因此，對(duì)環(huán)境中尤其是水中包括甲基汞在內(nèi)的烷基汞的檢測(cè)十分重要，陳老師有感而發(fā)。
2
4年時(shí)間建立中國(guó)水質(zhì)烷基汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
在我國(guó)部分涉汞行業(yè)廢水和生活污水排放標(biāo)準(zhǔn)中，烷基汞都是重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。
比如污水排放標(biāo)準(zhǔn)中的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中的《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《油墨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》皆限定烷基汞不得檢出(檢出限為10 ng/L)。
此外，部分省市如上海市制定的《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》和《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、廣東省制定的《水污染物排放限值》、江蘇省制定的《化學(xué)工業(yè)主要污水排放標(biāo)準(zhǔn)》、北京市制定《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和山東省制定的《山東省海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》也要求排放的污水/廢水中的烷基汞濃度為不得檢出。
目前我國(guó)涉及烷基汞的水質(zhì)分析方法有《水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定氣相色譜法》(GB/T 14204-93)和《環(huán)境 甲基汞的測(cè)定 氣相色譜法》(GB/T 17132-1997)兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
但這些國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法距今已有20年以上的時(shí)間，存在取樣量大、前處理復(fù)雜、需使用有機(jī)溶劑、基質(zhì)干擾較強(qiáng)、檢出限高和重現(xiàn)性較差等問(wèn)題，不利于我國(guó)對(duì)烷基汞的環(huán)境監(jiān)管。
“目前國(guó)內(nèi)也正在對(duì)這兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。而且，隨著水俁公約的正式生效，我們也需要擁有和國(guó)際主流方法一致的烷基汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這樣無(wú)論是我們自己做基礎(chǔ)研究還是未來(lái)進(jìn)行相關(guān)公約的國(guó)際談判，數(shù)據(jù)都能更有說(shuō)服力。”在提到中國(guó)烷基汞國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，陳老師補(bǔ)充說(shuō)。
面對(duì)這種情況，2014年4月，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)部辦公廳發(fā)布了《關(guān)于開(kāi)展2014年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》，由生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所承擔(dān)《水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 吹掃捕集/冷原子熒光光譜法》國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作。
歷經(jīng)4年，該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)于2018年11月13日正式發(fā)布，并于2019年3月1日正式實(shí)施。
作為該標(biāo)準(zhǔn)編制的主要責(zé)任人，4年時(shí)間中，陳老師帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在一次次的實(shí)驗(yàn)中不斷尋找并改進(jìn)烷基汞的檢測(cè)方法。在一次次的開(kāi)題匯報(bào)、專(zhuān)家評(píng)審及意見(jiàn)征求中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改和完善。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布的時(shí)候，他覺(jué)得四年中為此付出的一切努力與汗水都是值得的。
提起《水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，陳老師說(shuō)該標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)標(biāo)烷基汞和甲基汞分析標(biāo)準(zhǔn)在方法原理和前處理上完全不同。
國(guó)標(biāo)方法為巰基棉富集、洗脫、苯或者甲苯萃取，而新方法為水樣蒸餾及衍生化，簡(jiǎn)單高效。除衍生化試劑外，不涉及其他有機(jī)溶劑的使用，降低了對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的健康危害，方法也更加環(huán)保。
該標(biāo)準(zhǔn)方法原理雖與美國(guó)EPA Method 1630方法類(lèi)似，但也有明顯區(qū)別。
“相比美國(guó)EPA Method 1630方法，我們的方法有較多的優(yōu)化改進(jìn)與擴(kuò)充，比如將分析指標(biāo)擴(kuò)展到甲基汞和乙基汞，這不是簡(jiǎn)單的分析對(duì)象增加，主要的技術(shù)障礙和難點(diǎn)就在于分析甲基汞的同時(shí)對(duì)乙基汞進(jìn)行準(zhǔn)確定量。
應(yīng)用范圍也擴(kuò)展至地表水、生活污水、工業(yè)廢水、海水、固廢浸出液和地下水等。說(shuō)起新標(biāo)準(zhǔn)的改進(jìn)，陳老師滔滔不絕的為我們列舉。
“我們對(duì)樣品前處理作了簡(jiǎn)化，與國(guó)內(nèi)外其他烷基汞分析方法相比具有更低的檢出限，能適應(yīng)多種環(huán)境水質(zhì)中烷基汞的分析要求。所以新標(biāo)準(zhǔn)更適合中國(guó)目前的環(huán)境監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀，而且在操作上更為簡(jiǎn)單和高效。”陳來(lái)國(guó)老師最后為我們總結(jié)道。
3
擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)適用范圍 推動(dòng)中國(guó)烷基汞檢測(cè)行業(yè)發(fā)展
如今，隨著水質(zhì)烷基汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布實(shí)施，陳老師認(rèn)為相關(guān)烷基汞檢測(cè)分析儀器市場(chǎng)勢(shì)必將迎來(lái)更多的需求。
“目前，烷基汞檢測(cè)儀器市場(chǎng)還比較小，未來(lái)隨著市場(chǎng)需求的擴(kuò)大，怎么滿足不同客戶的需求，讓更多用戶可以方便高效的進(jìn)行烷基汞檢測(cè)將是烷基汞廠商需要思考的問(wèn)題，同時(shí)儀器的準(zhǔn)確性、可靠性、耐用性和低成本對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的順利實(shí)施也至關(guān)重要”。
在本次標(biāo)準(zhǔn)制定的過(guò)程中，儀真獨(dú)家代理的美國(guó)布魯克蘭MERX全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)作為內(nèi)部驗(yàn)證及其他五家外部驗(yàn)證單位所使用儀器，確保了標(biāo)準(zhǔn)能夠獲得準(zhǔn)確、穩(wěn)定的數(shù)據(jù)支持。
說(shuō)起這臺(tái)儀器，陳老師和他可是有著深厚的淵源，作為國(guó)內(nèi)開(kāi)展烷基汞相關(guān)研究的科研團(tuán)隊(duì)之一，陳老師在十多年前就知道布魯克蘭開(kāi)發(fā)推出了全球第一臺(tái)全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)，在他的推薦下，2007年他所在單位購(gòu)買(mǎi)了當(dāng)時(shí)中國(guó)內(nèi)地第一臺(tái)布魯克蘭MERX全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)，這臺(tái)儀器采用異位吹掃的水樣進(jìn)樣模式，使吹掃過(guò)程可視，進(jìn)樣量小，自動(dòng)化程度和方法靈敏度高。而且MERX烷基汞分析系統(tǒng)還可以通過(guò)升級(jí)實(shí)現(xiàn)烷基汞/總汞二位一體分析，從而擴(kuò)展儀器系統(tǒng)的適用范圍。
正是MERX烷基汞分析系統(tǒng)的良好品質(zhì)和多年便捷的使用體驗(yàn)，在2014年再次需要采購(gòu)?fù)榛治鱿到y(tǒng)用于開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)研究時(shí)，陳老師再次選擇了MERX烷基汞分析系統(tǒng)。
雖然此次制定的標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)相比已有較大的進(jìn)步和一定提高，但陳來(lái)國(guó)老師覺(jué)得標(biāo)準(zhǔn)仍有完善的空間。“對(duì)于一些非常特殊的水樣我們將對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證，為標(biāo)準(zhǔn)使用者提供更精準(zhǔn)的指導(dǎo)，以確保標(biāo)準(zhǔn)的覆蓋范圍更為齊全。”